一.鈍化的意義及機(jī)理簡(jiǎn)介
一般來說，易離子化的金屬容易氧化，即容易腐蝕，而事實(shí)上并非完全如此，有些金屬如鋁、鎂、鉻等雖然易離子化，但由于它們?cè)诖髿饣蛩腥菀咨梢粚痈g產(chǎn)物的薄膜，從而卻提高了耐蝕性。通過化學(xué)或電化學(xué)方法使金屬表面狀態(tài)發(fā)生變化，使其溶解速度急劇下降，使耐蝕性提高，此種工藝過程稱為鈍化。鈍化往往伴隨陽(yáng)極電位突然升高，從而使陽(yáng)極反應(yīng)難以進(jìn)行，使金屬腐蝕速度減慢或停止。由于鈍化能顯著提高金屬的耐蝕性，故在機(jī)械、電子、儀器、日用品、軍工器械等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
關(guān)于鈍化機(jī)理目前存在多種理論，主要有兩種，一種是薄膜理論，另一種是吸附理論。薄膜理論認(rèn)為，在鈍化過程中，金屬表面生成一層氧化膜。正是由于這一層膜的存在，將基體金屬與腐蝕介質(zhì)分開，達(dá)到保護(hù)基體金屬，使其不被繼續(xù)受腐蝕。吸附理論認(rèn)為，在鈍化過程中，金屬表面形成一層吸附層，主要是氧的吸附層。正是由于這一吸附層的存在，使金屬耐蝕性提高。但是上述這兩種理論均不能完全解釋全部鈍化現(xiàn)象，有待進(jìn)一步完善。
二.表面鈍化處理方法
鋁及鋁合金工件，無論是化學(xué)氧化法或陽(yáng)極氧化法制取的氧化膜都是多孔的，易受污染，耐蝕性不高。例如，鋁及鋁合金陽(yáng)極氧化膜是一種具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的多于L膜，其微孔數(shù)量達(dá)4～77×109個(gè)/cm2，比表面積非常高。因此，使得氧化膜的表面具有極高的化學(xué)活性，空氣中或者使用環(huán)境中的腐蝕介質(zhì)或污染物極易被吸附到膜孔內(nèi)，所以未經(jīng)封閉處理的鋁合金陽(yáng)極氧化膜耐蝕性和抗污染能力均不高。即使氧化膜在染色后也應(yīng)進(jìn)行鈍化或封閉處理，以提高其耐蝕性。
1.化學(xué)氧化后鈍化處理
鋁及鋁合金工件化學(xué)氧化后鈍化處理的工藝條件及鈍化液配方。
2.陽(yáng)極氧化后鈍化處理
鋁及鋁合金工件陽(yáng)極氧化后鈍化處理的工藝條件及鈍化液配方。
3.氧化膜的封閉處理
氧化膜的封閉實(shí)際上就是封閉氧化膜的微孔，孔處理。鋁及鋁合金陽(yáng)極氧化膜的封閉方法很多，如下：降低其表面活性，因此也稱為封主要可分為以下幾種方法，分述如下：
(1)水合封閉法 水合封閉的基本原理是氧化膜和孔壁的A1203在較高溫度的熱水或水蒸氣中發(fā)生水合反應(yīng)，生成水合氧化鋁(A1203·H20)，使氧化膜體積膨脹，其體積將增大約33％以上。由于膜的體積膨脹而使孔徑變小，從而封閉膜孔。其反應(yīng)式：
Al2O3十H2O→2AlO(OH)→Al2O3·H2O
水合封閉法又分高壓蒸汽封閉法和沸水封閉法兩種。高壓蒸汽封閉的效果比沸水封閉好，主要反映為封閉速度快，不受pH值影響，封閉后的氧化膜耐蝕性好，而且封閉質(zhì)量穩(wěn)定，特別是在封閉染色氧化膜時(shí)不會(huì)出現(xiàn)流色現(xiàn)象，因此尤其適合于染色氧化膜的封閉處理。高壓蒸汽封閉的主要缺點(diǎn)是所需高壓蒸汽設(shè)備投資較大，生產(chǎn)成本較高，大型工件封閉處理時(shí)不能連續(xù)生產(chǎn)，厚氧化膜封閉時(shí)易破裂，因此只在特殊情況下使用。而沸水封閉則恰好相反，因其生產(chǎn)成本相對(duì)較低，操作方便，是一種普遍采用的封閉方法。
1)封閉工藝規(guī)范
①高壓蒸汽封閉法工藝規(guī)范如下所示。
蒸汽壓力 1—3x105Pa
蒸汽溫度 100～110℃
時(shí)間 20～30min
操作注意事項(xiàng)：蒸汽溫度不可過高，否則易使氧化膜的硬度和耐磨性降低。
②沸水封閉法工藝規(guī)范如下所示。
封閉用水 去離子水或蒸餾水
PH值 5.5～6.5
溫度 95～98℃
時(shí)間 每1um厚的氧化膜約需2～3min
通常封閉的時(shí)間需要20～30min
操作注意事項(xiàng)：封閉用水應(yīng)采用去離子水或蒸餾水，不用自來水，因?yàn)槠胀ㄗ詠硭咨肝接诳字校鼓さ耐该鞫认陆怠Ｆ胀ㄗ詠硭械腃1-、SO2-4、Cu2+等均對(duì)封閉膜孔有不利影響。
2)影響沸水封閉質(zhì)量的因素
①水質(zhì)。水中的雜質(zhì)離子或不純物會(huì)嚴(yán)重降低封閉后氧化膜的耐蝕性，對(duì)其外觀也有一定程度的危害，因此一定要嚴(yán)格控制用水的質(zhì)量，保證其電阻率≥5x105Ω·cm。
在生產(chǎn)過程中應(yīng)盡量避免前道工序殘留在制品表面的酸或清洗水將有害離子帶入封閉槽，為此最好在進(jìn)入沸水封閉槽前先經(jīng)過一道去離子水洗，以減少封閉槽的污染。為了保證封閉質(zhì)量，應(yīng)定期測(cè)定封閉水中的有害離子含量。
②溫度。水溫越高封閉速度越快，但長(zhǎng)時(shí)間沸騰會(huì)加大水的消耗，因此溫度最好控制在95～98℃。當(dāng)溫度低于90℃時(shí)封閉速度將顯著減緩，特別是低于80℃時(shí)，水合反應(yīng)產(chǎn)物將不是一水合氧化鋁(A12O3·H2O)，而是三水合氧化鋁(A12O3·3H2O)，后者很不穩(wěn)定p致使氧化膜的耐蝕性能很差。
③時(shí)間。封閉所需時(shí)間與膜厚有關(guān)，通常每1um約需2～3min，對(duì)于一般的陽(yáng)極氧化膜總的封閉時(shí)間大約為20～30min。當(dāng)水質(zhì)條件好時(shí)可取下限。
④PH值。 PH值越高封閉速度越快，但過高的PH值會(huì)引起膜層粉化，使表面出現(xiàn)粉霜。PH值一般控制在5.5～6.5之間，最佳為5.8。可用醋酸或氨水調(diào)節(jié)PH值。
可在沸水封閉液中加入一些添加劑作為封閉助劑，如鎳、鉆等金屬鹽和重鉻酸鉀、水玻璃及三乙醇胺等，添加封閉助劑不僅可以提高封閉質(zhì)量，而且還有抑制粉霜的作用。在使用封閉助劑時(shí)應(yīng)特別小心，如果封閉助劑選擇不當(dāng)，或加入過量都會(huì)對(duì)封閉質(zhì)量產(chǎn)生極不利影響。
(2)重鉻酸鹽封閉法 重鉻酸鹽封閉的基本原理是，在重鉻酸鹽水溶液中，氧化膜吸附了重鉻酸鹽后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成堿性鉻酸鋁[Al(OH)CrO4]和重鉻酸鋁[Al(OH)Cr2O7]，這些生成物填充進(jìn)膜空隙，從而起到封孔作用。
重鉻酸鹽封閉法一般用于防護(hù)性陽(yáng)極氧化膜，氧化膜經(jīng)封閉后呈現(xiàn)黃色，其耐蝕性較高。但該法不適用于裝飾性或染色的氧化膜。
重鉻酸鹽封閉溶液的配方及工藝規(guī)范如下：
重鉻酸鉀(K2Cr207)含量 15～l00g/L(用蒸餾水或去離子水配制)
pH值 6～7.5(用碳酸鈉或氫氧化鈉調(diào)節(jié))
溫度 90～98℃
時(shí)間 5～30min
操作注意事項(xiàng)：
①封閉液中重鉻酸鉀的含量越高，封閉后的氧化膜耐蝕性越好。
②經(jīng)陽(yáng)極氧化的鋁制品工件，在封閉處理前必須仔細(xì)漂洗，以免將殘留在工件表面的酸性液帶入封閉槽，否則會(huì)對(duì)氧化膜的封閉質(zhì)量和外觀造成不利影響。另外，還應(yīng)防止工件與槽體接觸，否則會(huì)損壞氧化膜。
③對(duì)封閉液中雜質(zhì)應(yīng)進(jìn)行限制，當(dāng)封閉液中SO2-4超過0.2g/L時(shí)，會(huì)使氧化膜的顏色變淺或發(fā)白，可加入適量的鉻酸鈣(CaCrO4)沉淀過濾排除；當(dāng)SO2-4為0.02g/L時(shí)，會(huì)使氧化膜的顏色發(fā)白，耐蝕性下降，可添加硫酸鋁鉀[K2Al2(SO4)4·24H2O]0.1～0.5g/L進(jìn)行調(diào)整。當(dāng)CL-＞1.5g/L時(shí)，會(huì)對(duì)工件氧化膜產(chǎn)生腐蝕，封閉液需稀釋或更換。
(3)水解金屬鹽封閉法 水解金屬鹽封閉的原理是，除了封閉過程中AL203的水合反應(yīng)外，主要是利用金屬鹽被氧化膜吸附后發(fā)生水解反應(yīng)，生成氫氧化物沉淀析出，充填在膜子L內(nèi)，從而達(dá)到封閉氧化膜的目的。 ．
水解金屬鹽封閉不影響氧化膜的色澤，而且由于金屬離子與有機(jī)染料分子之間會(huì)形成金屬絡(luò)合物，從而增加了染料的穩(wěn)定性和耐曬度。因此，水解金屬鹽封閉法特別適用于染色或著色的防護(hù)、裝飾性氧化膜。
(4)雙重封閉法 所謂雙重封閉是指先用金屬鹽溶液預(yù)封，然后再用熱水或重鉻酸鉀溶液封閉。這種封閉方式可大大提高氧化膜的耐蝕性能。它不僅適用于透明的陽(yáng)極氧化膜，而且也適用于染色或著色的氧化膜。
(5)低溫封閉法 低溫封閉法又稱為常溫封閉或冷封閉，是近年來鋁型材行業(yè)使用最普遍的封閉方法。低溫封閉大多采用Ni—F溶液體系，其反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，但與水解金屬鹽封閉法也有某些類似之處，存在AL2O3；的水合反應(yīng)和Ni(OH)2沉淀析出的雙重作用，只是由于F-的存在使封閉反應(yīng)過程可在低溫下實(shí)現(xiàn)。
操作注意事項(xiàng)：
①低溫封閉溶液除上述基本組成外，還常加入少量的表面活性劑、PH緩蝕劑、鋁離子絡(luò)合劑以及粉霜抑制劑等助劑來進(jìn)一步提高封閉質(zhì)量。為了消除由于鎳的沉積而帶來的氧化膜偏綠，通常還加入約0.1g/L的CO2+加以改善。
②低溫封閉溶液在長(zhǎng)期使用過程中Ni2+和F-的消耗速度不一致，因此在生產(chǎn)過程中除定期檢測(cè)Ni2+含量外，還應(yīng)定期檢測(cè)游離F-的含量，始終控制其含量在工藝規(guī)定的范圍內(nèi)。
③低溫封閉溶液對(duì)SO2-4和NH4+比較敏感，當(dāng)SO2-4≥5g/L，NH4+≥4g/L時(shí)會(huì)影響封閉質(zhì)量，此時(shí)應(yīng)稀釋溶液以消除其影響，或全部更換槽液。
④溶液的pH值可用醋酸或氨水(或氫氧化鈉稀溶液)調(diào)節(jié)。封閉后用50～60℃的熱水漂洗或經(jīng)漂洗后用熱風(fēng)吹干可起到強(qiáng)化封閉、加快干燥和防水跡的作用。
(6)有機(jī)物封閉法 有機(jī)涂層封閉方法在鋁型材行業(yè)應(yīng)用已十分普遍，其目的是大幅度提高鋁材的防腐蝕性能和外觀裝飾性；同時(shí)，陽(yáng)極氧化膜又是有機(jī)涂層的理想基底層。早期曾采用熔融蠟、干性油、樹脂等對(duì)鋁陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行封閉處理，它們只是一種簡(jiǎn)單的物理封閉，效果并不理想。近年來有機(jī)物封閉主要是指有機(jī)涂層封閉，典型的方法有靜電涂漆、電泳涂漆及其他涂漆方法，獲得廣泛應(yīng)用。
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